Температура кристаллизации сульфата аммония

Сульфат аммония
Общие
Систематическое
наименование
аммония сульфат
Традиционные названия аммоний сернокислый
Хим. формула (NH4)2SO4
Рац. формула H8N2O4S
Физические свойства
Состояние твёрдое
Молярная масса 132,14052 г/моль
Плотность 1,769 г/см³ (20 °C)
Термические свойства
Т. плав. 235-280 °C
Т. разл. 218 °C
Мол. теплоёмк. 187,4 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования −1180,26 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость в воде 75,4 г/100 г (20 °C)
Классификация
Рег. номер CAS 7783-20-2
PubChem 24538
Рег. номер EINECS 231-984-1
SMILES
Кодекс Алиментариус E517
ChEBI 62946
ChemSpider 22944
Безопасность
ЛД50 2840 (крысы; орально)
Токсичность

Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Сульфа́т аммо́ния (аммоний серноки́слый, лат. ammonium sulphate ), (NH4)2SO4 — неорганическое бинарное соединение, аммонийная соль серной кислоты. Это бесцветные прозрачные кристаллы (или белый порошок) без запаха. Получают сульфат аммония действием серной кислоты на раствор аммиака и обменными реакциями с другими солями. Применяется в качестве удобрения, при производстве вискозы, в пищевой промышленности, при очистке белков в биохимии, в качестве добавки при хлорировании водопроводной воды. Токсичность сульфата аммония очень низкая.

Содержание

Физические свойства [ править | править код ]

Чистый сульфат аммония — бесцветные прозрачные кристаллы, в измельчённом виде — белый порошок [1] . Запаха не имеет. Гигроскопичность невысокая.

Образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа Pnma, параметры ячейки a = 0,7782 нм , b = 0,5993 нм , c = 1,0636 нм , Z = 4 .

Плотность (при 20 °C) — 1,766 г/см 3 [1] .

Растворимость в других растворителях (г/100 г):

Сульфат аммония с солями некоторых других металлов (алюминий, железо и пр.) образует двойные соли, например алюмоаммиачные квасцы, соль Мора [1] .

Химические свойства [ править | править код ]

При нагревании до 147 °С сульфат аммония разлагается на соответствующий гидросульфат NH4HSO4 и аммиак по схеме:

( N H 4 ) 2 S O 4 → N H 4 H S O 4 + N H 3 ↑ <displaystyle <mathsf <(NH_<4>)_<2>SO_<4>
ightarrow NH_<4>HSO_<4>+NH_<3>uparrow >>> .

При повышении температуры выше 500 °С гидросульфат аммония кипит с разложением на серный ангидрид, аммиак и воду:

500^C>> NH_<3>+SO_<3>+H_<2>O>>>"> N H 4 H S O 4 → > 500 o C N H 3 + S O 3 + H 2 O <displaystyle <mathsf <4>HSO_<4> <xrightarrow <>500^C>> NH_<3>+SO_<3>+H_<2>O>>> 500^C>> NH_<3>+SO_<3>+H_<2>O>>"/> .

Сульфат аммония окисляется до молекулярного азота сильными окислителями, например перманганатом калия.

Получение [ править | править код ]

В лаборатории получают действием концентрированной серной кислоты на концентрированный раствор аммиака.

2 N H 3 + H 2 S O 4 → ( N H 4 ) 2 S O 4 <displaystyle <mathsf <2NH_<3>+H_<2>SO_<4>
ightarrow (NH_<4>)_<2>SO_<4>>>>

Эту реакцию, как и все другие реакции взаимодействия аммиака с кислотами, проводят в приборе для получения растворимых веществ в твёрдом виде.

Среди основных способов получения сульфата аммония, которые наиболее часто используются в химической промышленности, имеются следующие: процесс нейтрализации серной кислоты синтетическим аммиаком; использование аммиака из газа коксовых печей для его химической реакции с серной кислотой; получение в результате обработки гипса растворами карбоната аммония; получение при переработке отходов, остающихся после производства капролактама. Вместе с тем имеются и другие способы производства сульфата аммония, например, получение этого вещества из дымовых газов электростанций и сернокислотных заводов. Для этого в горячие газы вводят газообразный аммиак, который связывает имеющиеся в газе окислы серы в различные соли аммония, в том числе и в сульфат аммония.

Очистка [ править | править код ]

Технический сульфат аммония часто загрязнен сульфатом железа. Избавиться от него простой перекристаллизацией невозможно, так как соли железа сокристаллизуются с сульфатом аммония, образуя двойную соль Мора.

Согласно Карякину [3] , для очистки препарата 150 г его растворяют в 260 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения, прибавляют 1-2 г пероксодисульфата аммония и кипятят до полного окисления железа(II) в железо(III). Полноту окисления необходимо проверить прибавлением к отфильтрованной пробе раствора гексацианоферрата(III) калия (красной кровяной соли) — синее окрашивание пробы указывает на неполноту окисления железа, в таком случае процесс очистки следует повторить.

После перехода всего железа в трехвалентное к раствору следует прибавить крепкий раствор аммиака до сильно щелочной реакции и отфильтровать. Полученный раствор упарить до консистенции жидкой кристаллической кашицы и дать охладиться до комнатной температуры. Кристаллы отсосать на воронке Бюхнера и промыть несколько раз дистиллированной водой.

В полученном реактиве может содержаться до 0,2 % сульфата кальция, который отделить никак не удастся.

Применение [ править | править код ]

Сульфат аммония широко применяется как азотное-серное минеральное удобрение (в РФ — по ГОСТ-9097-82) в легкоусвояемой форме, не содержащей NO 3- -групп и не едкое, его можно применять в любое время года. Содержит 21 % азота и 24 % серы. Подкисляет почву.

Также используется в производстве вискозного волокна как компонент осадительной ванны.

В биохимии переосаждение сульфатом аммония является общим методом очистки белков.

Сульфат аммония используется в технологии хлорирования воды с аммонизацией — его вводят в обрабатываемую воду за несколько секунд до хлора. С хлором он образует хлорамины, связывая свободный хлор, благодаря чему значительно сокращается образование хлорорганики, вредной для организма человека, сокращается расход хлора, уменьшается коррозия труб водопровода.

Сульфат аммония является компонентом порошковых огнетушителей и огнезащитных средств.

Кроме того, находит применение при получении марганца электролизом, в производстве аммониево-алюминиевых квасцов, корунда. Добавляется к стекольной шихте для улучшения её плавкости.

Воздействие на человека [ править | править код ]

Сульфат аммония признаётся безопасным для человека и используется в качестве пищевой добавки в России, на Украине и в странах ЕС. Сульфат аммония используется в качестве заменителя соли и носит название пищевой добавки Е517. В пищевой индустрии добавка сульфат аммония выступает в роли улучшителя качества муки и хлебобулочных изделий, увеличивая также их объём, является питанием для дрожжевых культур, применяется как стабилизатор и эмульгатор.

Характеристики и физические свойства сульфата аммония

Он хорошо растворяется в воде (гидролизуется по катиону). Кристаллогидратов не образует.

Рис. 1. Сульфат аммония. Внешний вид.

Таблица 1. Физические свойства сульфата аммония.

Плотность (20 o С), г/см 3

Температура плавления, o С

Температура разложения, o С

Растворимость в воде (20 o С), г/100 мл

Получение сульфата аммония

Различают промышленные и лабораторные способы получения сульфата аммония. В первом случае используют реакцию нейтрализации серной кислоты синтетическим аммиаком. Кроме этого в качестве сырья для получения этого вещества применяют дымовые газы электространций и сернокислотных производств.

Читайте также:  Каталог комнатных растений уход

Основным лабораторным методом получения сульфата аммония считается реакция взаимодействия концентрированных серной кислоты и аммиака:

Химические свойства сульфата аммония

Сульфат аммония — это средняя соль, образованная слабым основанием – гидроксидом аммония (NH4OH) и сильной кислотой – серной (H2SO4).Гидролизуется по катиону. Характер среды водного раствора сульфата аммиака кислый. Уравнение гидролиза будет выглядеть следующим образом:

Сульфат аммония вступает в реакции обмена с кислотами, щелочами и другими солями:

Сульфат аммония окисляется перманганатом калия и дихроматом калия:

При нагревании до температуры 235 – 357 o С сульфат аммония разлагается на гидросульфат аммония и аммиак:

Применение сульфата аммония

Сульфат аммония нашел широкое применение в различных отраслях промышленности, таких как производство минеральных удобрений, текстиля (вискозное волокно), порошковых огнетушителей, а также в пищевой индустрии (добавка Е517) и биохимии.

Примеры решения задач

Задание Какой объем аммиака выделится в ходе реакции разложения сульфата аммония, если в неё вступило 10 г соли?
Решение Запишем уравнение реакции разложения сульфата аммония:

Рассчитаем количество сульфата аммония, вступившего в реакцию (молярная масса равна 132 г/моль):

Тогда, объем выделяющегося аммиака будет равен:

V (NH3) = 0,07 × 22,4 = 1,568 л.

Ответ Объем аммиака равен 1,568 л.
Задание Вычислите массу серной кислоты, которая потребуется для получения сульфата аммония массой 7,9 г по реакции взаимодействия с аммиаком.
Решение Запишем уравнение реакции взаимодействия серной кислоты с аммиаком с образованием сульфата аммония:

Рассчитаем число моль сульфата аммония (молярная масса – 132 г/моль):

Масса серной кислоты, которая потребуется для получения сульфата аммония по реакции взаимодействия с аммиаком равна (молярная масса – 98 г/моль):

– рН > 6 (Т = 100-105 С) плавающий полимер переходит во взвешенное состояние в виде крошки и комков;

– рН > 6,5 (Т = 100-105 С) раствор становится почти черным, непрозрачным, плавающая органика находится во взвешенном состоянии в виде порошка, выделенный сульфат аммония окрашен в серый цвет (кристаллы имеют черные вкрапления);

– рН = 7-8 (Т = 105-108 С) наблюдается резкое вспенивание рабочего раствора

и переброс с реактора-нейтрализатора в холодильник.

Таким образом, повторимся, что «…оптимальным технологическим параметром при производстве товарного сульфата аммония путём нейтрализации раствора сернокислотных маточников (мет)акриловых мономеров газообразным аммиаком является Т ≤ 90 С и рН = 4,0-5,5…» .

Рис. 8.7. Конструкция нейтрализатора-смесителя (Патент РФ № 2441849, 26.07.2010)

Далее проведена оценка влияния регулируемых технологических параметров (рН, температура, давление, состав маточника, в т.ч. органических примесей и др.) на процесс кристаллизации сульфата аммония по технологической схеме действующей установки переработки раствора сернокислотного маточника (мет)акриловых мономеров (рис. 5.13) на различных стадиях (аппаратах) промышленного производства сульфата аммония. Разработаны физико-химические основы процесса кристаллизации сульфата аммония в промышленных аппаратах из водных растворов или очищенных маточных растворов и нейтрализованных растворов маточника, загрязнён-

ных органическими примесями для оптимизации технологического процесса получения сульфата аммония [238а-244а].

Рассмотрим изотермическую и политермическую кристаллизацию

Известно, что кристаллизация сульфата аммония происходит только из пересыщенных растворов и пересыщение раствора (ΔС) характеризуется разностью между концентрациями.

где С* и С – средние концентрации пересыщенного и насыщенного сульфата аммония в растворе, масс.%.

Весьма распространённым видом кристаллизации является химическое осаждение соли из растворов с помощью реагентов [1а]. В производственных условиях в нейтрализаторе 8 (рис. 5.13) при рН = 4,2-5,5 и Т = 90°С происходит химическое осаждение сульфата аммония из раствора сернокислотного маточника при нейтрализации газообразным аммиаком.

Процесс кристаллизации разделяется на два периода – период образования зародышей и роста кристаллов. В заводских условиях стадии образования и роста кристаллов протекают не последовательно, а совмещены, например, образование сульфата аммония при нейтрализации маточника газообразным аммиаком во время роста кристаллов из ранее образовавшихся зародышей. В результате этого кристаллы сульфата аммония состоят из частиц разного размера и имеют гранулометрический состав. Особенно мелкие кристаллы получаются при химическом осаждении, когда достигаются большие перенасыщения.

При быстрой нейтрализации маточника газообразным аммиаком и недостаточном перемешивании наряду с ростом уже образовавшихся кристаллов появляются новые центры кристаллизации, что приводит к увеличению числа кристаллов и неоднородности осадка. Скорость кристаллизации и размеры кристаллов зависят также от интенсивности перемешивания системы. Перемешивание системы производится в нейтрализаторе методом барботирования аммиаком и циркулированием раствора (насос 9; рис. 5.13) и при постоянной температуре, равной 90°С и рН = 4,2-5,5. В этом случае в нейтрализаторе 8 происходит изотермическая кристаллизация сульфата аммония за счёт перенасыщения (химическое осаждение). Образовавшиеся зародыши кристаллов сульфата аммония за счёт перемешивания по циркуляционному контуру поступают на ступени вакуум-кристаллизации, где в каждом аппарате 1, 2, 3, 4, 5 (рис. 5.13) создаётся своя степень перенасыщения, которая снижается от аппарата к аппарату. В идеале при создании перенасыщения за счёт выпарки воды в каждом кристаллизаторе 1-5 (рис. 5.13) на образованных уже зародышах должен происходить рост кристаллов сульфата аммония. Однако на практике это условие не реализуется. Кроме нейтрализатора 8 зародыши образуются дополнительно в аппаратах 1-5, что приводит к увеличению общей массы мелких кристаллов. Именно этим и объяснюется очень частые забивки перетоков и переходов между кристаллизаторами 1, 2, 3, 4, 5 мелкими кристаллами при работе по существующей схеме (рис. 5.13).

Исследования процесса кристаллизации сульфата аммония из насыщенного и очищенного раствора от органических примесей (низкомолекулярный, растворимый

в маточнике сульфированный полимер и взвешенный полимер) проведены нами на основе модели чистого водного раствора сульфата аммония .

Растворимость (NH 4 ) 2 SO 4 в воде (насыщенный раствор) медленно изменяется при повышении температуры [1а] и нами получена формула для аппроксимации зависимости экспериментальных значений [1а] растворимости от температуры:

Расчётные данные растворимости по формуле (8.11) сведены в табл. 8.9, которые отличаются от экспериментальных данных при данной температуре с относительной погрешностью /Δ/ 4 ) 2 SO 4 происходит в метастабильной области, ограниченной зависимостями (1) и

(2) (рис. 8.8) и чем шире зона кристаллизации (зона 3), тем больше возможность для роста кристаллов. Однако зона кристаллизации сульфата аммония из водных растворов, где может происходить их рост или укрупнение, очень мала по концентрации С = 0,35% и температуре Т= 3, 4°С. При загрязнениях маточного раствора органическими примесями эта величина снижается до С= 0,25% [1а] или до ΔT = 2,4°С. Поэтому определённую скорость роста кристаллов сульфата аммония достигают путём интенсивного перемешивания рабочего раствора в рецикле циркуляционным

насосом 9 , а также за счёт времени пребывания 6-10 мин во взвешенном состоянии в кристаллоприемнике 6 (рис. 5.13), что очень незначительно.

Читайте также:  Синий французский трюфельный картофель

Рис. 8.8. Степень перенасыщения сульфата аммония в водных растворах: 1 – зависимость

насыщения по формуле (8.11); 2 – зависимость пересыщения по формуле

роста кристаллов сульфата аммония между 1 и 2 (ΔС = 0,35%, Т= 3, 4°С)

При заданной геометрии стадии вакуум-кристаллизации, интенсивности перемешивания и отсутствии органических примесей кристаллизация сульфата аммония из водных растворов должна происходить согласно рис. 5.13. Так в промышленных условиях на каждой ступени 1-5 (рис. 5.13) вакуум-кристаллизации происходит выпарка воды с понижением температуры. Так, температура от кристаллизатора 1 до кристаллизатора 5 снижается от 105 до 62°С и удаление воды в каждом кристаллизаторе 1-5 происходит экстенсивным путём при медленном поверхностном испарении за счёт вакуума. В каждом отдельном вакуум-кристаллизаторе 1-5 происходит изотермическая, а в их общей системе – политермическая кристаллизация (NH 4 ) 2 SO 4 .

Расчётным путём по формулам (8.11) и (8.14) установлено, что для равновесных условий роста крупных кристаллов сульфата аммония согласно зависимости на рис. 8.7 при политермической кристаллизации необходимо не пять, а восемь вакуумкристаллизаторов, т.е. необходимо провести модернизацию действующей установки

Проведём анализ процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке по технологической схеме действующей промышленной установки (рис. 5.13) реаль-

ных растворов сернокислотного маточника (мет)акриловых мономеров , где в качестве сырья используют растворы маточников производства МА и ММА с плотностью 1,27-1,33 г/см 3 и содержанием: серной кислоты 25-30, бисульфата аммония (БСА) 40-48, органических примесей 5-10 масс.%. Как было установлено выше (раздел 5.3.1), при Т ≤ 90°С нейтрализации по формуле (8.11) концентрация насыщенного раствора сульфата аммония в нейтрализаторе 8 (рис. 5.13) составляет 49,8 масс.% или ≈ 50 масс.%.

Методом лабораторного моделирования на стендовой установке (рис. 5.11) процесса нейтрализации, протекающего в промышленном нейтрализаторе 8 (рис.

5.13), а также гравиметрическим и расчётным методами нами установлено, что в нейтрализаторе 8 при pH = 4,2-5,5 содержание сульфата аммония достигает значе-

Поскольку растворимость сульфата аммония при указанной температуре 50% по формуле (8.11), то (72,42 – 50) = 22,42 масс.% сульфата аммония выпадает из раствора в виде зародышей кристаллов. Из нейтрализатора 8 (рис. 5.13) 50%-ный насыщенный раствор и зародыши кристаллов 22,42 масс. % сульфата аммония вместе с насыщенными рабочими растворами кристаллоприемника 6 и фугата центрифуги 7 поступают по циркуляционному контуру на стадию вакуум – кристаллизации. В теплообменнике 10 рабочий раствор подогревается до Т = 105°С. Мелкие кристаллы (до 1,3 масс.%) растворяются и насыщенный раствор сульфата аммония (до 51,3 масс.%) поступает на стадию вакуум-кристаллизации 1-5 (рис. 5.13).

Анализ работы стадии вакуум-кристаллизации по действующей схеме переработки маточника (рис. 5.13) [97] показал, что в производственных условиях допускается скачкообразное или произвольное углубление вакуума (температуры) по ступеням 1-5 в пределах регламентных норм. Однако работа при таком произвольном режиме изменения вакуума по ступеням 1-5 приводит к забивке мелкими кристаллами сульфата аммония переходов между кристаллизаторами 1-5 (рис. 5.13) и с увеличением вакуума происходит интенсивное испарение и образование мелких кристаллов. Эти обстоятельства свидетельствуют о неравновесности процесса кристаллизации или перенасыщения раствора на стадии вакуум-кристаллизации.

Известно, что при равновесном процессе перенасыщения раствора величина создаваемого вакуума равна давлению насыщенных паров в данном интервале снижения температуры. Поэтому желательно уменьшать температуру с постоянным градиентом от кристаллизатора к кристаллизатору в их рабочем диапазоне эксплуа-

тации Т = 105-62°С [97].

Рис. 8.9. Зависимость давления насыщенных паров от температуры рабочего раствора

сульфата аммония с массовой долей 37,5-47,5 масс.%: – номера 1-5 совпадают с номерами вакуум – кристаллизаторов 1-5 (рис. 5.13); – поправка на пары метанола; А – равновесная кривая

В связи с этим проведены расчёты равновесного давления насыщенных паров воды с органическими примесями от температуры. Результаты пересчёта давления насыщенных паров воды в [кПа]) в [кгс/см 2 ] приведены на рис. 8.9, где учтено содержание в паровой фазе (конденсат сокового пара) до 3 масс.% метанола. На рис. 8.9 нанесены данные «остаточное давление-температура» регламентного режима работы вакуум-кристаллизаторов 1-5 (рис. 5.13), которые изменяются скачкообразно относительно А – равновесной кривой с поправкой на метанол. В промышленных условиях вакуум по ступеням вакуум-кристаллизаторов 1-5 (рис. 5.13) необходимо создавать согласно равновесной зависимости (рис. 8.9, кр. А) с поправкой на пары метанола, а не менять произвольно (скачкообразно). Последовательное углубление остаточного давления в кристаллизаторах согласно равновесной кривой (рис. 8.9, кр. А) в период производственных испытаний при переработке раствора маточника в сульфат аммония дало положительный эффект.

Рассмотрим процесс кристаллизации сульфата аммония в каждом вакуумкристаллизаторе 1-5 (рис. 5.13) при температуре кипения насыщенного раствора сульфата аммония в равновесных условиях согласно рис. 8.9, кр. А, т.е:

– кристаллизатор 1 (рис. 5.13). В этом первом (по ходу циркулирующего потока насыщенного раствора сульфата аммония) кристаллизаторе вместе с водой идёт

удаление легколетучих органических примесей (метанол, ацетон и т.д.). Температура рабочего раствора после аппарата 1 составляет Т = 97°С (вакуум – 0,3 кгс/см 2 ), концентрация насыщенного сульфатом аммония раствора 50,5 масс.%, где разность (расчёт по формуле (8.11)) концентрации сульфата аммония (51,3 – 50,5) = 0,8 масс.% идёт на подпитку роста кристаллов;

– кристаллизатор 2 . На выходе из этого аппарата температура маточного раствора Т =88°С (вакуум – 0,57 кгс/см 2 ), растворимость сульфата аммония 49,6 масс.%, на подпитку роста кристаллов расходуется (50,5 – 49,6) = 0,9 масс.% сульфата аммония из насыщенного раствора при Т = 97°С;

– кристаллизатор 3 . Т = 74°С (вакуум – 0,74 кгс/см 2 ), растворимость 48,2 масс.%, на подпитку роста кристаллов расходуется (49,6 – 48,2) = 1,4 масс.% сульфата аммония;

– кристаллизатор 4 . Т = 64°С (вакуум – 0,87 кгс/см 2 ), растворимость сульфата аммония 47,1 масс.%, на подпитку роста кристаллов расходуется (48,2 – 47,1) = 1,1 масс.% сульфата аммония;

– кристаллизатор 5 . Т = 62°С (вакуум – 0,88 кгс/см 2 ), растворимость 46,9 масс.%, на подпитку роста кристаллов расходуется (47,1 – 46,9) = 0,2 масс.% сульфата аммония.

Таким образом, на стадии вакуум – кристаллизации 1-5 (рис. 5.11) на подпитку роста кристаллов расходуется в общей массе 4,4 масс.% сульфата аммония из насыщенного водного раствора или из очищенных растворов от органических примесей. При этом с последнего аппарата 5 поступает в кристаллоприемник 6 (рис. 5.13) насыщенный раствор сульфата аммония концентрацией 46,9 масс.% с общим содержанием выросших кристаллов 25,52 %. При этом крупные кристаллы за счёт сил гра-

витации падают (опускаются) в нижнюю коническую часть кристаллоприемника 6 (рис. 5.13). Мелкие кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии за счёт перемешивания потока. Часть из них увеличивается в размере и падает в коническую часть, а остальные через переливную трубу кристаллоприемника 6 поступают вместе с насыщенным раствором в нейтрализатор 8 (рис. 5.13). Из конической части кристаллоприемника 6 крупные кристаллы (пульпа) поступают на центрифугу 7, где отбиваются и поступают на стадию сушки, а фугат или насыщенный раствор с центрифуги 7 направляется в нейтрализатор 8 и далее по новому рециклу (рис. 5.13).

Читайте также:  Как растить лук на подоконнике

Однако при наличии органических примесей и их накоплении в рабочем растворе (в период производственного цикла в 2-3 суток переработки раствора сернокислотного маточника) на подпитку роста кристаллов расходуется больше сульфата аммония, чем 4,4 масс.% (см. выше). Это определяется высаливающим эффектом органических примесей [1а], при котором (в циркуляционном контуре сульфата аммония; рис. 5.13) концентрация его насыщенного раствора при Т = 60°С уменьшается с

Установлено, что в течение производственного цикла 2-3 суток переработки маточника, из-за накопления высокомолекулярной составляющей органических примесей вязкость циркулирующего раствора увеличивается почти на порядок с 0,075 до 1,1 мм 2 /с. При этом увеличение вязкости рабочего раствора снижает коэффициент диффузии сульфата аммония к поверхности растущего кристалла и поэтому к концу производственного цикла или по истечении 2-3 суток получаются мелкие и тёмные кристаллы сульфата аммония, но загрязнённые органическими примесями. Поэтому приходится останавливать процесс переработки сернокислотного маточника для выведения из системы до 250 м 3 отработанного рабочего раствора на шламонакопитель. После промывки оборудования технологическая установка (рис. 5.13) запускается снова.

В результате физико-химического анализа изотермической и политермической кристаллизации (NH 4 ) 2 SO 4 на стадиях (аппаратах) существующей технологической схемы (рис. 5.13) из водных или очищенных, а также реальных маточных растворов установлено, что оптимальными технологическими условиями образования кристаллов с высоким выходом при нейтрализации аммиаком в нейтрализаторе 8 в сульфат аммония (рис. 5.13) являются температура не более 90 ºС и рН=4,2-5,5. При этих условиях плавающая органика не спекается и не переходит во взвешенное состояние. Моделированием процесса нейтрализации раствора сернокислотного маточника газообразным аммиаком на лабораторной стендовой установке (рис. 5.11) и расчётами установлено, что в нейтрализаторе 8 при pH = 4,2-5,5 содержание сульфата аммония достигает значения 72,42 масс. %.

Для исключения технологических затруднений и обеспечения равновесного процесса роста кристаллов и увеличения выхода крупных кристаллов из насыщенного раствора (NH 4 ) 2 SO 4 на стадии вакуум-кристаллизации (рис. 5.13) необходимо проводить последовательное углубление вакуума согласно кривой T=f(P) (рис. 8.8) зависимости температуры T от равновесного остаточного давления (вакуума) P. Можно также рекомендовать для обеспечения выхода крупной фракции кристаллов сульфата аммония и увеличения его выработки дополнительно снизить температуру в кристаллоприемнике 6 (рис. 5.13) с 62 до 30-40 С. Полученные результаты и сформулированные выводы подтверждены опытно-промышленными испытаниями.

Весьма важным вопросом при переработке раствора сернокислотного маточника является влияния содержания соединений металлов на процесс образования и роста кристаллов сульфата аммония на стадии нейтрализации и вакуумкристаллизации. Как было установлено нами выше (раздел 5.2), в неорганической части маточника содержатся сульфаты металлов Fe, Сu, Pb и др. на уровне «фоновых» технологических значений, которые при нейтрализации переходят в соответствующие гидроксиды металлов, загрязняя циркулирующий раствор, и влияют на зародышеобразование и рост кристаллов сульфата аммония. Для растворения гидроксида металлов раствор подкисляют серной кислотой. В литературных источниках обзора [1а] вопросу влияния реально присутствующих в маточнике солей металлов или специально добавленных, особенно солей алюминия, уделяется большое внимание и часто мнения различных авторов не совпадают. Следует подчеркнуть, что вопрос влияния примеси соли алюминия является очень важным и актуальным, поскольку на нем основаны предложенные нами:

– метод очистки алюмохлоридом от растворимого сульфированного полимера

в растворе сернокислотного маточника производства (мет)акриловых мономеров

– порядок введения алюмосолей до или после нейтрализации маточника,

– процесс образования и роста кристаллов на стадии нейтрализации и вакуумкристаллизации сульфата аммония и его фракционный состав.

Для исследования использована смесь 4:1 (объём) растворов сернокислотного маточника производства ММА и МА с плотностью 1,33 г/см 3 , содержанием серной кислоты 22,4%, бисульфата аммония 33,4% и суммарной органики 3,6 масс.%. Нейтрализация проведена газообразным аммиаком и 25%-ным аммиачным раствором до рН = 5,3-5,5, подкисление для растворения гидроксида алюминия проведено не серной кислотой , а исходным раствором сернокислотного маточника до рН = 4,2- 4,6 на стендовой установке непрерывного действия (рис. 5.11), где и наработаны необходимые для опытов объёмы растворов.

Для исследования влияния примесей алюминия на процесс кристаллизации

сульфата аммония использован нейтрализованный раствор с рН = 5,3-5,5, плотностью 1,25 г/см 3 , содержанием остаточной серной кислоты 0,04-0,2 %, бисульфата аммония 41,3 – 43,0 и органических примесей 1,3-1,8 масс.%. В качестве источника ионов алюминия, как специальной добавки использован раствор хлорида алюминия

или алюмохлорид с содержанием основного вещества 20 масс.% (пересчёт на AlCI 3 ) и плотностью 1,20 г/см 3 по ТУ 5152-005-47773778-2002 (см. главу 4). Во всех опытах, объёмное соотношение алюмохлорида (Х) и 100 единицам объёма нейтрализованного рабочего раствора с рН = 5,3-5,5 соответственно варьировали в диапазоне Х/100 = (0,01 – 1,00)/100. Раствор хлорида алюминия вводили в исходный маточный раствор до нейтрализации или в уже нейтрализованный раствор.

При нейтрализации маточного раствора с добавкой алюмохлорида при объёмном соотношении 100:1 наряду с кристаллами сульфата аммония выпадает гидроксид алюминия в виде хлопьев. Этот эффект наблюдается при добавлении того же количества алюмохлорида в нейтрализованный раствор с рН = 5,3-5,5. При этом осадок гидроксида алюминия не растворяется при подкислении до рН = 4,2 – 4,6 раствором маточника. При добавке алюмохлорида к исходному маточнику или нейтрализован-

ному раствору Х/100 = (0,01 – 0,6)/00 гидроксид алюминия не выпадает при рН = 5,3- 5,5, где в пересчёте концентрация иона алюминия составляет не более 300 мг/л.

Экспериментальные результаты влияния примесей алюминия на показатели процесса изотермической кристаллизации сульфата аммония из растворов с рН = 4,2- 4,6 приведены в табл. 8.10, где изотермическую кристаллизацию (NH 4 ) 2 SO 4 из растворов с рН = 4,2-4,6 проводили на лабораторной установке, включающей нагреватель, термостойкую колбу, термометры, холодильник и приёмник конденсата (мерный цилиндр).

Изотермическая кристаллизация сульфата аммония в присутствии алюмохлорида из рабочих растворов с рН = 4,2-4,6

Объём нейтрализованного раствора к Х объёму алюмохлорида

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

девять + три =

Adblock detector